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堇青石-莫來石質匣缽材料抗侵蝕和抗熱震性研究分析

發布日期: 2019-11-21 10:32:59    閱讀量(153)    作者:張紅

摘要:堇青石-莫來石質耐火材料具有熱膨脹系數低、容重輕、吸熱少、體積穩定性好和抗熱震性好等特性。以堇青石、莫來石為主要原料,加入一定量的電熔氧化鎂、活性氧化鋁和硅微粉等微粉為輔助原料,制備了堇青石-莫來石質匣缽材料。研究了顆粒級配和燒成溫度對堇青石-莫來石質匣缽材料物相組成和顯微結構的影響,并對材料的熱震性和侵蝕性進行評估。結果表明:燒成溫度在1300~1400℃,對熱震后的三組試樣進行性能檢測,發現配方一試樣具有好的抗熱震性和抗侵蝕性,其殘余抗折強度在3.0~4.5MPa之間,殘余耐壓強度在17.5~24.5MPa之間。

1、引 言

鋰電池正極材料是高科技領域的一種新型綠色環保材料,具有廣泛的應用前景。隨著新興產業的高速發展,鋰電池正極材料的使用越來越廣泛,進而使得燒成鋰電池用匣缽材料的需求量也日益增加,同時對匣缽材料的性能也提出了更高的要求。但目前國內鋰電池正極用匣缽材料普遍存在抗侵蝕性差和熱震穩定性不高,而進口匣缽成本較高,這些因素在一定程度上限制了鋰電池正極材料的應用。因此,研制一種新型的鋰電池正極材料用匣缽具有重要意義。

匣缽主要分為硅鋁質匣缽、鋁硅鎂質匣缽、半硅質和碳化硅匣缽等。由于堇青石-莫來石復合材料具有熱膨脹系數低、體積穩定性好、容重輕和吸熱少等優點。現今合成鋰電池正極材料用的匣缽主要是鋁硅鎂質匣缽中的堇青石-莫來石質匣缽。徐曉虹等以桂廣滑石、煅燒鋁礬土和堇青石熟料為原料,采用原位合成技術制備了用于鋰離子電池正極材料的鎂鋁尖晶石-堇青石復合材料。對制備的復合材料熱震測試采用風冷方法(1100℃的熱震爐中保溫15min,取出風冷至室溫),發現在1360℃燒成的樣品經30次熱震后,樣品抗折強度損失率僅為6.6%。王立平以氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、鈦酸鋁和氧化鈣為原料,在1300~1550℃、燒成周期為36~60h制備出一種用于鋰電池正極材料焙燒的高安定長壽命匣缽,經鋰電池正極材料試用21次后匣缽表面未出現剝落和粉化現象,但所需合成溫度高,且燒成周期過長。徐海森以70莫來石為骨料,并加入工業α-Al?O?、蘇州白泥和生滑石粉在1390℃下原位合成堇青石相匣缽材料,在1100℃保溫20min后水冷,熱震5次后試樣的殘余抗折強度在3MPa以下,并將制備的匣缽材料放入鈷酸鋰材料中侵蝕5次未出現明顯起皮、掉渣等不良現象。黃宏等采用工業α-Al?O?和MgO為原料,在1600℃保溫4h制備出用作合成鈷酸鋰粉體的鎂鋁尖晶石匣缽,并用合成鈷酸鋰粉體的原料(Li?CO?和2CoCO?·3Co(OH)?·H?O)對鎂鋁尖晶石匣缽侵蝕10次,測得平均侵蝕深度約100μm,匣缽具有較好的抗侵蝕性。這些方法制備的鋰電池用匣缽材料具有較高的使用強度,但存在合成溫度高或保溫時間長、抗熱震和抗侵蝕效果仍不好等問題。

針對現今鋰電池用匣缽材料存在抗熱震性差、抗侵蝕性差和使用壽命短等問題。本文采用高溫固相法,以堇青石、莫來石為主要材料,加入電熔氧化鎂、活性氧化鋁等其它粉料為輔料,利用高溫合成莫來石所引起的體積膨脹來抵消試樣在高溫燒成過程出現液相而產生的體積收縮所產生的內應力,以期制備出一種抗侵蝕性以及抗熱震性好的鋰電池用匣缽材料。探究了原料顆粒級配和燒成溫度對堇青石-莫來石質匣缽材料物相組成、顯微結構、抗熱震性和抗侵蝕性等影響。

2、實 驗

2.1樣品制備

實驗所采用原料為:堇青石(粒度1~2.5mm、0.2~1mm和0~0.2mm,純度≥97.0%),電熔莫來石(粒度1~1.6mm和0.2~1mm,純度≥97.0%),電熔MgO(粒度74μm,純度≥97.0%),ρ-Al?O?(粒度10μm,純度≥99.0%),硅微粉(粒度0.1~0.3μm,純度≥97.0%),ZrO?(粒度10μm,純度≥99.0%),鎂鋁尖晶石(粒度10μm,純度≥97.0%),高嶺土(粒度44μm,純度≥97.0%)和結合劑(濃度為30.0%)。

實驗配方如表1所示。按表1進行混料,陳腐后壓制成型,然后分別在1300℃、1350℃、1380℃和1400℃溫度下燒成并保溫3h。

▲表1 實驗配方

采用的侵蝕料配方如表2所示。以Li?CO?為主,加入一定量MnO?、Co?O?、Ni?O?,以配制成Li?(Ni?.?Co?.?Mn?.?)Ox用作材料的侵蝕料。抗侵蝕試驗采用靜態坩堝法,在Φ50mm×50mm內孔尺寸為H25mm×Φ20mm的坩堝試樣內裝入侵蝕料,并在800℃(鋰電池材料合成溫度一般為800℃左右)保溫4h的空氣氣氛下燒結5次。

▲表2 侵蝕料配方

2.2樣品測試

所使用的主要儀器如表3所示。采用X射線衍射儀(XRD)分析試樣的物相組成。采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM)分析試樣的微觀形貌。采用楊氏模量測試機測試試樣的彈性模量。采用萬能試驗機測試試樣的抗折強度和耐壓強度。并采用顯氣孔體密測定儀測試試樣的體積密度、顯氣孔率和吸水率。另外,試樣熱震穩定性的測定采用冶金標準(YB/376.1-1995),試樣在1100℃下保持30min后水冷。

▲表3 試驗設備

3、結果與討論

3.1物理性能

將不同試樣在1300~1400℃下燒成后進行5次熱震實驗后,觀察試樣表面有無裂紋。發現S2、S3個別試樣表面產生較少細微裂紋,S1試樣沒有產生裂紋。圖1(a)和圖1(b)為試樣熱震前后的楊氏模量變化曲線。S1試樣的楊氏模量明顯高于S2和S3試樣。可能由于S1試樣的堇青石含量高于S2、S3試樣,而堇青石相對于莫來石具有較低的熱膨脹系數,使S1試樣的抗熱震效果優于后兩者,殘余楊氏模量也優于S2和S3試樣。同時熱震前后的楊氏模量區間有較大幅度變化,這是由于熱震后試樣內部產生了細微裂紋,從而使得試樣楊氏模量變小。

圖1 熱震前后試樣的楊氏模量曲線

(a)熱真錢;(b)熱震后

▲圖2 試樣殘余抗折強度曲線

圖2為試樣殘余抗折強度隨燒成溫度變化的曲線圖。從圖2可知:S1試樣的殘余抗折強度明顯高于S2與S3試樣的殘余抗折強度。這可能是由于三組試樣所加入的莫來石含量相近,而S2、S3試樣所加入的堇青石骨料含量相對S1試樣較低,在經歷了5次熱震實驗后殘余強度主要取決于試樣中堇青石骨料,使得S2和S3試樣在熱穩定性能上低于S1,從而導致了殘余抗折強度的差距。S1試樣的殘余抗折強度在3.0~4.5MPa之間。

▲圖3 試樣殘余耐壓強度變化曲線

圖3為試樣殘余耐壓強度隨燒成溫度變化的曲線圖。由圖3可知,在1300℃到1350℃時,不同試樣的殘余耐壓強度均呈下降趨勢,而在1350℃到1380℃左右開始回升,可能是由于在1350℃生成莫來石晶粒而使試樣內部產生小氣孔,在1380℃部分堇青石原料形成液相,填充氣孔,使試樣強度得到提高。其中S1試樣的殘余耐壓強度高于S2和S3試樣的殘余耐壓強度,S1試樣的殘余耐壓強度在17.5~24.5MPa之間。

▲圖4 試樣體積密度曲線

▲圖5 試樣顯氣孔率曲線

▲圖6 試樣吸水率曲線

圖4~圖6分別為試樣體積密度、顯氣孔率和吸水率隨燒成溫度變化的曲線圖。試樣顯氣孔率隨著溫度變化呈現出復雜性。可能由于堇青石在1380℃左右部分熔融,填充了一部分氣孔,導致了顯氣孔率在1380℃時明顯下降,試樣致密性提高,體積密度增大。而吸水率和顯氣孔率線性相關,可以看出圖5與圖6的趨勢幾乎一致。

▲圖7 試樣線變化率曲線

圖7為試樣的線變化率隨燒成溫度變化的曲線圖。試樣在不同溫度燒成后膨脹或收縮較小,區間變化在-1.3%~0.2%以內。并且不同試樣線變化率隨溫度變化趨勢相似,隨著燒成溫度的升高,試樣線變化率先變大后減小。S1試樣可能是由于生成的莫來石新相使試樣膨脹,隨著溫度升高到1380℃,部分堇青石熔融形成液相,使試樣收縮。

圖8 試樣經過五次侵蝕后的表觀形貌( a) S1; ( b) S2; ( c) S3

圖8試樣經過五次侵蝕后的表觀形貌(a)S1;(b)S2;(c)S3圖8a~c為不同溫度燒成后的試樣經過5次侵蝕后的表觀形貌。由圖8a~c可見試樣抗侵蝕效果均表現良好,沒有發生深入滲透以及侵蝕痕跡。說明S1、S2和S3試樣均具有較好的抗侵蝕性能。

3.2物相分析

圖9為不同試樣在1380℃燒成后的XRD圖譜。圖9(a)~(c)顯示,物相均為堇青石相、莫來石相和MgO相,沒有其它物相生成。

圖9 不同試樣在1380℃燒成后的XRD圖譜(a)S1;(b)S2;(3)S3

3.3顯微結構分析

因三組試樣高溫燒成后顯微結構相似,實驗選取中間組S2試樣進行顯微結構分析。圖10為S2試樣在不同溫度燒成后的顯微形貌。在1300℃時,可以清楚的看到片狀的莫來石顆粒以及柱狀的莫來石顆粒,且晶粒間氣孔存在(圖10a)。隨著溫度的升高,在1350℃時,堇青石開始出現熔融現象,但是堇青石顆粒仍然有一定的晶形(圖10b)。1380℃時,熔融現象比較明顯,較大的氣孔已經被熔融的產物所填充,有少部分細小氣孔存在(圖10c)。1400℃時,堇青石大量熔融,熔融產物填充了大部分氣孔,使試樣更加致密,試樣強度得到提高(圖10d)。

圖10 S2在不同溫度下燒成后的SEM圖片

(a)1300℃;(b)1350℃;(c)1380℃;(d)1400℃

圖11 不同溫度燒成后試樣S2經過5次侵蝕后的背散射圖片

(a)1300℃;(b)1350℃;(c)1380℃;(d)1400℃

圖11為在不同溫度燒成后的S2試樣經過5次侵蝕后的微觀形貌。在燒結過程中不由于不同物質之前的熱膨脹系數不同,從而產生了熱應力而導致試樣產生細微裂紋,并且侵蝕料的滲透加劇了微裂紋的擴展。燒成溫度為1300~1350℃,隨著燒成溫度升高,裂紋數量增多,表明試樣侵蝕較嚴重(圖11a和圖11b)。1380℃以及1400℃以下試樣受侵蝕情況有了較好的轉變,結合圖10c和圖10d可知,這是由于堇青石的熔融產物填充氣孔或微裂紋,在一定程度上抑制了侵蝕料的侵蝕和滲透(圖11c和圖11d)。

結 論

(1)以莫來石、堇青石為主要原料,電熔氧化鎂、活性氧化鋁和硅微粉等微粉為輔助原料,在1300~1400℃燒成后制備出堇青石-莫來石復合材料。

(2)在1300~1400℃燒成后的三組試樣熱震5次后,S1試樣抗熱震性較好,其殘余抗折強度在3.0~4.5MPa之間,殘余耐壓強度在17.5~24.5MPa之間。

(3)在800℃下進行抗侵蝕實驗,制備的堇青石-莫來石匣缽材料具有較強的抗侵蝕性能。

文章作者:

陳洋, 鄧承繼, 丁軍, 余超, 祝洪喜

( 武漢科技大學, 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室)

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